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    油氣及溶劑回收工程

     

    有機蒸汽/常規氣體分離回收工程

    ①技術背景:
         在生產運輸存儲等工業過程中分離回收有機蒸汽(VOCs)不僅可以有效地降低有機蒸汽對環境的污染,而且同時可以回收具有很高經濟價值的有機組份。據美國環保局估計,僅在美國,每年有約2150萬噸有機組份排向天空,排放的能量值約相當于美國全年消耗能量的0.4%。
         MTR公司(Membrane Technology & Research Inc.)是一家專門從事有機蒸氣膜研究、制造及有機蒸氣回收系統工程承包的專業公司。MTR 公司開發了一套以膜技術為核心的分離回收有機蒸氣的VaporSep 有機蒸氣膜系統,利用優先透過有機氣體(有機蒸氣在膜中的透過速率比氮氣快許多倍)的特性,將有機蒸氣與輕質氣體(N2、CH4 等)分離,進而實現有機蒸氣的回收利用。
         自1988 年第一套工業化膜分離裝置運行以來,在全世界已經有70 多套大型VaporSep 有機蒸氣膜分離系統運行,廣泛應用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯氧化、醋酸乙烯、煉廠干氣回收輕烴、火炬氣回收、液化氣體回收、天然氣重組分分離等領域,每年可回收有機蒸氣10 萬噸。由于MTR 在聚乙烯、聚丙烯單體回收上的杰出貢獻,MTR榮獲1997 年Kirkpatrick 化學工程獎。

    ②膜法分離回收有機組份基本原理
         不同的有機組份在橡膠態高分子復合膜具有不同的透過速度,但總的來說有機組份(如烷烴、烯烴、芳香類、酮類、醋酸類、鹵代烴態)在橡膠態復合膜內的透過速度常常數倍到數十倍于常規氣體(如空氣、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、惰性氣體等)。當混合氣體進入膜的高壓側時,有機組份會在其分壓差的驅動下優先透過分離膜在膜的低壓側形成富含有機組份的滲透流,而在高壓透余側形成富含常規氣體的透余流。

    VaporSep 有機蒸氣膜分離原理

         有機蒸氣膜是一種高通量、薄片狀的復合膜。有機蒸氣膜由三層組成,**下層以無紡布層作為膜的底層;中間層是耐溶劑的微孔支撐層,提供強度支撐;**上層是具有選擇分離能力的選擇透過層。

    MTR 有機蒸氣膜微觀示意圖

    易透過有機物的有機蒸氣膜分離原理

         有機蒸氣膜采用膜領域比較通用的卷式膜。原料氣進入膜組件后,在薄膜層之間流動。原料側和滲透側之間的隔網為氣體流動創造了通道。滲透速率大的有機蒸氣透過有機蒸氣膜后,進入膜組件中間的滲透側收集管;滲透速度小的小分子氣體被阻擋在膜的外面成了滲余相,從而實現了有機蒸氣與小分子氣體的分離。

    ③膜法有機蒸汽回收特點: 
         投資省、回收快:膜法回收系統初期設備投資僅為常規分離方法如吸附吸收法、冷凝法及精餾等方法投資的40%—70%,投資回收周期僅需半年到二年。
         結構緊湊占地少:膜法回收系統結構簡單,易于安裝,占地面積通常只有幾平方到幾十平方米。
    運行費用低:膜法回收通常不涉及相變,運行費用很低。
         回收率高:只要膜種類與面積適當,回收率可高達98%以上。
    不同的氣體在有機蒸氣膜中透過速率會有所不同,利用有機蒸氣膜的這一性能,就可以實現對混合氣體中不同組分的分離。
    ④VaporSep 有機蒸氣膜在聚烯烴裝置中的應用
    ⑴聚烯烴裝置排放尾氣
         聚烯烴裝置中有三個典型的烯烴單體損失的工段:原料氣凈化、聚合反應、產品凈化處理。這三個工段都常有大量的烯烴單體隨放空尾氣一起排走,因此,各工段都有很大的單體回收潛力。 下圖給出了聚烯烴生產過程示意。

    聚烯烴生產過程示意圖

    ⑵原料凈化尾氣回收
         原料氣的凈化是聚烯烴生產的第一步,這一步非常普遍,因為通常所供的原料不能滿足直接生產的需要,需要進行預處理。乙烯單體的供應和凈化是聚乙烯生產中的一個重要步驟。乙烯單體的凈化是在蒸餾塔中完成的。由于原料氣含有氮氣和其它輕質氣體,凈化過程中,它們會在蒸餾塔的頂部累積,需要排出。從蒸餾塔頂部排出的尾氣中含有大量的乙烯,在典型的聚乙烯裝置中,這些帶走的乙烯會造成每年約50 萬美元的損失。
         蒸餾塔頂部尾氣有機蒸氣膜回收裝置見下圖。該套裝置的目的是除去原料氣中的氮氣和其它輕質氣體,回收其中的乙烯氣體。由于蒸餾塔頂部排出氣體的壓力達到2.1MPa(G),因此本裝置中不需要壓縮機。從蒸餾塔頂部出來的氣體直接進入膜分離器后,有機蒸氣膜將氣體分為富含乙烯的滲透相和富含輕質氣體的滲余相。滲透相送往裝置的壓縮機,經壓縮后送回蒸餾塔中重新利用;滲余相送往火炬或當作燃料氣使用。

    原料氣凈化尾氣有機蒸氣膜回收裝置

    類似的裝置也可應用于聚丙烯原料氣凈化尾氣中丙烯的回收。
    ⑶聚合反應器弛放氣回收
         在大多數的聚合反應過程中,只有部分原料氣在首次通過聚合反應器時發生了聚合反應。因此在分離出成品以后,未反應的氣體需循環至反應器中重新聚合。在循環過程中,有害氣體會不斷累積,必須及時地排空(排空的氣體稱為弛放氣)。
         但是在排空過程的同時,也帶走了一部分未反應的單體。利用MTR 有機蒸氣膜可以回收放空尾氣中90%以上的烯烴單體。
         在線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的生產中,在聚合反應器中加入氮氣可以調節乙烯的分壓。隨后,氮氣被排空,但同時也帶走了數量可觀的乙烯單體。
         利用MTR 有機蒸氣膜回收乙烯單體的裝置見下圖。這套裝置的目的是除去放空尾氣中的氮氣并回收利用其中的乙烯單體。由于放空尾氣的壓力有2.1MPa(G),因此本裝置不需要壓縮機。放空尾氣首先通過冷凝器冷凝其中的高沸點有機物。隨后氣體進入膜分離器,被分成富含有機物的滲透相和含很少量有機物的滲余相。
         富含有機物的滲透相經原設備的壓縮機壓縮后回到反應器重新進行反應,滲余相直接送往火炬氣。

    聚乙烯弛放氣有機蒸氣膜回收

    ⑷脫氣倉尾氣回收
         聚烯烴在合成后還必須經過脫氣倉凈化才能得到最終產品。粉狀的聚烯烴粗產品中含有大量的未反應的有機物。這些未反應的有機物在脫氣倉中用熱氮氣去除。由氮氣吹掃聚烯烴粗產品產生的尾氣在許多裝置中都會被直接排放掉,造成了大量有機物的損失。MTR 有機蒸氣膜可以回收利用脫氣倉尾氣中大部分的烯烴單體。
         在高密度聚乙烯(HDPE)裝置中,脫氣倉排放出的尾氣中含有大量的異丁烷。處理該股尾氣的裝置如下圖 所示,該工藝包括壓縮冷凝和膜分離兩部分。尾氣首先被壓縮機壓縮到1.3MPa(G),然后在列管式換熱器中冷凝出部分有機物。冷凝后的氣體中仍然含有大量有機物。這部分氣體接著通過有機蒸氣膜的表面,被分成富含有機物的滲透相和含少量有機物的滲余相。富含有機物的滲透相回到壓縮機入口處,滲余相直接送往火炬氣。有機物在冷凝器中以液體形式回收。

    脫氣倉尾氣有機膜回收裝置

         聚丙烯脫氣倉尾氣回收見下圖。從脫氣倉出來的尾氣被壓縮機壓到1.3MPa(G)后通過分子篩干燥劑除去其中的水分,然后進入列管換熱器被冷卻到-25℃(制冷劑由一個獨立的制冷裝置提供),一部分有機蒸氣被冷凝下來,在氣液分離器中與氣相分離。從分離器出來的氣體重新通過換熱器回收冷量后進入一級膜分離器,被分成富含有機氣體的滲透相和含少量有機氣體的滲余相。滲透相送回壓縮機回收有機成分,滲余相被送往二級膜分離器。從二級膜分離器出來的滲余相為高純度的氮氣,可以送回脫氣倉使用;滲透相送往分子篩干燥器使干燥劑再生后送往火炬氣。

    聚丙烯脫氣倉尾氣有機膜回收裝置

    ⑤VaporSep有機蒸氣膜在天然氣重組分脫除中的應用
         天然氣中的重組分(C3+ )具有回收價值,因為這些烴作為化工原料比其作為燃料氣有高得多的價值。而且,如果天然氣中重質烴含量過高,會增加天然氣的露點和熱值,增加了其使用的危險性。在一些場合,比如天然氣作為渦輪透平機的燃料氣,或者作為發動機的動力燃料氣時,都不允許其中含有濃度太高的重組分。
         MTR 有機蒸氣膜提供了低成本回收天然氣中重質烴的方法。
         下圖是天然氣中重組分脫除的示意圖。首先把氣體壓縮冷凝,回收其中的重組分。冷凝器出來的氣體組分通過有機蒸氣膜時,被分成了富含重組分的滲透相和含少量重組分(含大量甲烷)的滲余相。滲透相回到壓縮機入口,經壓縮冷凝可以回收其中的重組分。滲余相中含較少的重組分,因此有了相對較低的露點和熱值。而且,MTR有機蒸氣膜也優先透過水分,因此滲余相同時也是脫了水的。所以,MTR 有機蒸氣膜用于天然氣重組分脫除,不僅可以回收其中的重組分,還可以改善天然氣的組成,降低天然氣的露點和熱值。
    傳統冷凝和壓縮膨脹回收天然氣重組分的方法投資和操作費用都很高,并且不適宜在海上平臺應用。MTR 有機膜裝置由于采用橇裝設計,安裝方便,操作簡單,重量輕,因此特別適宜在海上平臺操作。

    MTR有機蒸氣膜脫除天然氣中的重組分


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