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      由于CODcr是一個條件試驗方法,不同的物質有不同的氧化率,故在線儀器的測量結果是以國標的手工測量法為標準。儀器以不同的條件進行實驗,其氧化率不同時,就應通過和手工分析的數據進行比較,擬合校正曲線,使測量結果和手工法一致,但是這種擬合有一定的局限性。
    ******鉀消解法 
      ******鉀法的在線分析儀器中,其氧化率和反應速度應氧化條件不同而分3類:
      完全按照標準手工法的反應條件進行(程序式標準型)
      程序式在線分析析儀器的概念是,仿照手工法,將取樣、加試劑、加液計量、反應器、檢測器、計算、清洗等集成在一起,通過電機、氣動、閥門、管道,由各種控制器、電腦按設定的測量周期和程序,自動完成取樣、定量、加試劑、反應、檢測、清洗、計算、定標等操作,實現在線自動分析。
      COD程序式標準型儀器測量速度和標準手工法相近,需1-2小時,儀器構造基本是將手工法實驗室的裝置搬入儀器內,再加上氣壓輸液系統、機電器件和控制系統,實現自動測量。有的儀器甚至連手工法的電爐和回流裝置,都是一點不改地原樣照搬進去。這種儀器的氧化率與標準手工法相近,測量范圍通常是30―5000(通過改變試劑濃度、取樣杯大小,分多檔測量范圍)。因是使用滴定法,水體色度對測定無影響,準確度較高。但結構復雜。

      仿手工法,縮短氧化時間(程序式高溫型)
      縮短時間后,氧化率不夠,通過用實際水樣的手工法結果做標準擬合校正曲線,目前大多程序式******鉀法在線儀器都是這種方式。結構和器件較標準型儀器簡單而先進,輸液系統大多使用蠕動泵,反應溫度提高,反應時間通常在30分鐘。檢測器大多是用波長為640nm的比色計,檢測反應后生成的Cr3+的量。測量范圍通常是30―5000(通過改變試劑濃度、取樣杯大小,分多檔測量范圍)。
      現在有的儀器為了避免水樣突然超出測量范圍而得不到定量結果,將儀器設計成400nm波長低量程式光度計和640nm波長高量程式光度計二個檢測器,測量范圍可分成0-500、100-1500、500-5000mg/L。為了克服蠕動泵引起的故障率,已有儀器使用注射泵取代之。
      這類儀器較之標準型的儀器,簡構大大簡化,故障率下降,一些好的儀器,其準確度和精度都能滿足這標要求,是目前大多國產廠家生產的儀器。某些儀器由于反應條件和手工法差異較大,所以安裝調試時的工作量稍大,同時要求水質的成份變化不能太大。又由于大多是使用640nm的可見光測量,有色水體有可能干擾測量結果。

      高溫高壓法縮短氧化時間(流動注射式高溫高壓型)
      流動注射分析(簡稱FIA)型COD在線分析儀就是通過高溫(180℃)高壓(0.6MPa)來加快消解反應速率,所選擇的溫度、壓力、時間,使其氧化率和標準手工法氧化率基本一致。

      如上圖所示,載流液(含******鉀的稀硫酸)由恒流泵輸送至直徑為0.8mm的反應管道中,當注入閥將水樣切入反應管道中后,試樣帶被載流液推進并在推進過程中漸漸擴散,樣品和試劑呈現梯度混合,梯度混合區帶在高溫高壓條件下,快速消解后,流過流通池,由光電比色計測量并記錄液流中的Cr6+ 對380nm波長光吸收后透過光強度的變化值,獲得有相應峰高和峰寬的響應曲線,用峰高或峰寬,經比較計算求得水樣中COD的含量。該儀器的最主要特征是,整個反應和測量過程是在一根毛細管中流動進行的 。
      應用于COD在線分析,是國家“九五”、“十五”攻關的優先項目。因為COD儀使用FIA技術有著其他方法無法獲得的優越性:
      ★利用其峰寬信息,可直接測量很低和很高的濃度。測量范圍為3.5—50000mg/L
      ★利用380nm比色光源測定Cr+6的量,使儀器的靈敏度大大提高,檢出限大大降低.,可測很低的濃度。因使用的紫外光源,避免了因使用640nm附近的比色光源測定Cr+3引起的對水體色度的不適性。
      ★微徑毛細管流動裝置可方便、安全地利用高溫高壓,使測定速度大大加快,最短測量周期為7分鐘/個樣,實現真正意義上的在線監測。由于使用高溫高壓絕大多數水質不需使用硫酸銀和硫酸汞。
      由于是微量分析技術可大大節約運行成本,又因是相對比較分析,其試劑可以循環反復使用,大大減少了運行費用。以儀器每天6個樣品及自動標定計算,每年試劑費用只要120元錢。這目前是各種測量方法中費用****的了。而且由于試劑循環使用,沒有了二次污染。
      ★因FIA易于實現自動化,其結構很簡單,加上用陶瓷注射泵取代故障率較高的蠕動
      泵及采用免維護取樣系統,使儀器無易損備件,故障率很低。
      ★FIA法從根本上區別于其他溶液自動分析技術之處在于充分利用了在細管道中被注入連續流動液流中的塞狀試祥的分散(即物理混合)過程的高度重現性而不是去追求均勻的混合狀態。右圖是塞狀試樣在流過一段管道后出現的典型分散狀態,如果載流同時是試劑,可以看出二者已在一定程度上相互滲透混合,如果載流流速不變,在一定的留存時間時,雖然混合是很不完全的,但分散狀態是完全可以重現的。這與圖中手工加入試劑后的混合狀態形成了鮮明對比。

        

      非******鉀法
      氫氧基法-(電化學測量方法)
      其測量原理是用電化學反應,當污水與電解質Na2SO4定量進入反應槽,污水中所含的有機物會被電極表面所產生的氧化劑“氫氧基”所氧化,同時也消耗電流。
      當工作電極(PbO2電極)保持一定電位時,污水中的有機物被氧化所消耗的電流與有機物的濃度呈一定關系,在校正后可計算出COD值。

      水中氫氧基的反應可用下列反應歷程來描述:

        

      一方面,一部分臭氧(O3)溶解在水中直接和溶質M反應.這種直接反應有高度選擇性,  并且通常是相當慢的(數分鐘).另一方面,加入的一部分臭氧在和溶質反應以前就分解;  這會產生自由基.其中,OH•自由基是水中已知存在的氧化劑中反應活性最強的,OH一 能夠容易地氧化所有類型的有機污染物和許多無機溶質(自由基型反應),因此,它們可在快速反應(微秒級)中消耗掉,而很少表現出對作用物的選擇性。在模擬溶液中的氧化作用測定表明,每摩爾臭氧分解產生的OH•達0.5摩爾.pH值越高時,臭氧的分解越快,這是由于羥離子(OH一)的催化作用。臭氧的分解由于一系列自催化反應而得到進一步加速,臭氧分解生成的自由基在鏈式反應序列中起著反應活性中心的作用.某些類型的溶質和OH•自由基反應而形成二級自由基(R•),它們仍起反應活性中心的作用.因此,臭氧分解的速度取決于水的pH值以及所存在的溶質。
      OH•自由基對水中所有的有機溶質都有很高的反應活性.甚至游離氨(NH3)、過氧化氫和臭氧也會對OH•基發生干擾
      由于氧化劑OH的氧化電位,大大高于******鉀,使得一些用K2Cr2O7法氧化率低的化合物氧化率變高,而且其各種物質的氧化率提高的系數不一致,這樣,在測量單一成分水樣或固定成分水樣時可以擬合,對于常變化成分的水樣就無法擬合校正曲線,使得分析結果與標準方法不一致。
      氫氧基法的儀器結構簡單、不使用有害化學試劑、測量速度極快,反應30秒鐘即可完成,最短測量周期6分鐘,通常是半年換一次電極。運行成本較低,故障率也較低。
      TOC轉換COD法
      總有機碳(TOC),是以碳的含量表示水體中有機物質總量的綜合指標。由于一切有機物都含碳元素,加之TOC的標準測定方法采用燃燒法(900℃),因此能將有機物全部氧化,它比BOD、COD更能直接表示有機物的總量,因此常常被用來評價水體中有機物污染的程度。
    T0C測量原理
      采用高溫燃燒法測量T0C值。普通熱催化氧化反應溫度在680℃和900℃之間,樣品注入兩個反應器中,在高溫下樣品中的所有無機碳和有機碳都被轉化成二氧化碳,并通過載氣排出。經冷卻、除濕干燥后,到達非分散紅外檢測器(NDIR),檢測出二氧化碳的含量。檢測信號為波峰形式,此波峰面積與樣品中的總碳(TC)濃度成正比,利用校準曲線就可計算出樣品中的總碳濃度。
      測量總無機碳(TIC)時,將酸性液體連續地注入反應器中的樣品中,并通過載氣將反應生成的CO,排出。經冷卻、除濕干燥后,到達非分散紅外檢測器,檢測出二氧化碳的含量。總無機碳的檢測信號為波峰形式,此波峰面積與樣品中的總無機碳濃度成正比,利用校準曲線就可計算出樣品中的總無機碳濃度。
      采用差值法,即TOC=TC-TIC,
      TOC是以樣品中有機物的含碳個數進行計量換算有機物量的,所有有機物均以100%計算出C個數。
      如下圖示:

      這樣,如果排污水樣成分不定,當標定時,使用的校正用水樣如果只含葡萄糖,那么某水樣中含有苯時,測得的COD就會比標準手工法高出5倍多。
      近年來,國內外已研制出各種類型的TOC分析儀。按工作原理不同,可分為燃燒氧化非分散紅外吸收法、電導法、氣相色譜法、濕法氧化非分散紅外吸收法等。這些不同的方法適應了不同的水質、價格和測定成本之間的優化要求。通常TOC法的儀器結構較復雜、不使用有害化學試劑、測量速度極快,測量僅需3分鐘,測量周期5分鐘,測量范圍1—200、5—2000、100—50000mg/L。在計量學、無二次污染和測定速度等方面比COD優越。

      紫外吸收光度計(UV計光譜法)
       儀器以低壓汞燈作為紫外光源,光源發出的紫外光通過濾光片分離出254nm的紫外光和546nm的可見光,采用雙波長分光光度計作為參考波長,并且由光電二極管檢測出光強,檢測出的信號通過放大器送到微處理器,546nm的光強用于補償濁度的影響,經過計算后輸出測量結果

      利用紫外吸收光度法測定排放污水中的有機物的裝置,適合于部分行業的污水排放自動監測。通過紫外吸收儀測定的吸光光度值與CODcr有某種相關關系,卻只有在水質組成成分恒定或變化很小的水樣,才存在一定的相關關系,此時可通過大量的測定找出兩者之間的關系。目前在國外采用這種系統控制排放廢水的紫外吸光度,若超過某一吸光度值就算超標,不強調與CODc,之間的換算。
      該方法的特點是儀器結構和測量方法極為簡單,硬件成本低,不需要化學試劑,檢測速度快,不怕高氯水,且實時性好到可以作為控制排放廢水系統的反饋單元的程度。但它對水質的要求較高,其核心部件比色皿很怕被污染。另外,若將UV計用于排污行業,必須將其換算成CODcr,但這種換算比較困難,原因在于UV測定中需扣除濁度,這樣會扣除懸浮物對COD貢獻。該法雖在日本已得到較廣泛的應用,但在歐美各國尚未推廣應用(未得到行政主管部門的認可)。我國雖已通過認證,但,是將UV法和高錳酸鹽指數做的相關性比較,UV法和COD的相關性,在大多情況下還存在較大的差異,在儀器做驗收時會面臨一定的困難。而且,UV法也不象想象的那樣具有低維護性,因為他要求經常地用手工做的水樣COD值來校正儀器。
      總結上述所說,非******鉀法大多具有測量速度快、試劑無毒或不耗試劑的特點,適用于水樣成分不變和無懸浮顆粒(UV法)的水樣。

    TOC、UV計等與COD的換算
      一些國家在水質總量控制制度中,COD、TOC、UV這3種測量儀器被指定為能夠自動地測量水質COD的測量儀。從這3種儀器中選用與有關企事業單位污水排放相適應的儀器,并用換算公式測量出特定排水中的COD值。  
      因為換算公式是因各特定排水的具體情況而定,每一系統都要有本身的換算公式。換算公式的制作:一般是每天不定時的隨機取出一對數據(將采集的試樣分為2份,同時或在短時間內用標準方法和使用的其他方法同時測量),收集數據的數量在n=20對以上。數據的多少可能導致統計結果上的差異,因此需要加以注意。在確定換算關系式時,采集試樣十分重要,必須做到:
      (1)采集試樣時注意不讓取樣點的側壁或底部的沉積物混入。
      (2)為準確把握排水的特性,隨機采集COD包括濃度****時、平均、以及****時的試樣。
      (3)每次的采集量約3L。
      (4)將采集的試樣保存于約5℃的冰箱中,并在12小時內送入實驗室測定。
      (5)原則上每一排水采集20個試樣,每一天采集的數量為3個左右。
    表3.1 水質成分有變化的工廠排水中用幾種方法測量COD值的相關性

     

    COD儀

    TOC

    UV

    食品廠

    y=0.642+0.916x
    r=0.949

    Y=4.41+1.02
    r=0.829

    y=3.82=0.180x
    r=0.775

    造紙廠

    Y=18.5+1.25x
    r=0.979

    Y=-9.43+l,65x
    r=0.866

    y=9.13=0.84x
    r=0.03

    化工廠

    y=0.5+0.84x
    r=0.916

    y=2.6+O.12x r=0.326

    y=3.1+1.04x
    r=0.045

      y=a+bx 式中:y:標準方法的測量值 x:自動測量儀的測量值 r:相關系數
    (表3.1摘自蘇彥群、趙國斌、周文濤、劉宇兵編寫《關于C0D、TOC和UV計三種水質自動監測儀器的比較》
      •從以上數據可以看出,有的企業排水因水體成分不恒定,則使用不同的測量方法換算COD值的相關性極差,且由于排水中懸浮物的影響導致相關系數的波動,使測量結果與COD值之間的換算結果有較大的誤差。由于我國《HJ/T912002地表水和污水監測技術規范》中要求污水必須測量含懸浮物的原始水樣,UV法的實用性有較大局限性,因此用TOC和UV法取代COD,不應過于簡單。僅僅換算公式的獲得,就需要一個星期的時間,當相關系數的波動性較大時,就無法換算了。所以一定要對水樣的成分調查明白后,根據監測速度的要求,運行費用的概算,今后資金支撐能力,儀器服務的便捷,再確定儀器種類的選擇。
      •我國自行制造的儀器經過幾年磨勵,有些品牌產品日趨完美,故障率已大大下降,更加適合中國水體。特別是隨著環境管理法治化進程的大大加快,第三方運行的實行,以及人們環保意識的增強,選購儀器的心態發生了較大變化,愈來愈理性化,質量差的儀器漸漸失去市場,質量好的儀器已獲得市場獎勵,這更刺激了生產廠家的積極性,這些都形成產業和需求的相互促進,為環境管理的法制化、科學化、現代化提供了條件。在線分析儀器是高科技產業,這一行業的發展必將大大促進我國的高科技水平并帶動諸多產業的發展。

                       哈爾濱百瑞環保工程設備有限公司

     


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